conocida como disociación en el contexto de las reacciones ácido-base. La especie química HA es un ácido que se disocia en A-, la base conjugada del ácido y un ion hidrógeno, H+.[a] Se dice que el sistema está en equilibrio cuando las concentraciones de sus componentes no cambian con el tiempo, porque tanto las reacciones de avance como las de retroceso se producen a la misma velocidad[1].
El valor de pKa también depende de la estructura molecular del ácido de muchas maneras. Por ejemplo, Pauling propuso dos reglas: una para el pKa sucesivo de los ácidos polipróticos (véase Ácidos polipróticos más abajo), y otra para estimar el pKa de los oxiácidos basándose en el número de grupos =O y -OH (véase Factores que afectan a los valores de pKa más abajo). Otros factores estructurales que influyen en la magnitud de la constante de disociación de los ácidos son los efectos inductivos, los efectos mesoméricos y los enlaces de hidrógeno. Las ecuaciones de tipo Hammett se han aplicado con frecuencia a la estimación del pKa[3][4].
La constante de equilibrio para esta reacción de disociación se conoce como constante de disociación. El protón liberado se combina con una molécula de agua para dar un ion hidronio (u oxonio) H3O+ (los protones desnudos no existen en solución), por lo que Arrhenius propuso posteriormente que la disociación se escribiera como una reacción ácido-base:
Como todos los equilibrios, una disociación ácido/base tendrá una constante de equilibrio particular que determinará el alcance de la reacción (si se sitúa a la izquierda o a la derecha de la ecuación). A medida que la constante de equilibrio se aproxima a cero, la reacción tiende a formar un 100% de reactantes. A medida que la constante de equilibrio se aproxima a infinito, la reacción tiende a formar el 100% de productos. La constante de equilibrio K=1 establece que habrá un 50% de productos y un 50% de reactantes.
Como el equilibrio se utiliza para calcular las concentraciones de ácidos débiles, en realidad reacciona muy poca agua. La concentración de agua durante la reacción es, por tanto, una constante, y puede excluirse de la expresión para K. Esto da lugar a una constante de equilibrio especial, Ka, conocida como constante de disociación del ácido. Es simplemente K multiplicado por la concentración de agua.
Este equilibrio tiene su propia constante especial, Kb, conocida como la constante de disociación de la base. Al igual que la constante de disociación del ácido, se define como la constante de equilibrio multiplicada por la concentración de agua.
¿Cómo afecta al equilibrio la adición de una base?
Se ha revisado un modelo matemático que describía el comportamiento ácido-base del plasma sanguíneo para incorporar valores pK de residuos individuales de histidina en la albúmina de suero humano determinados por espectroscopia de resonancia magnética nuclear. Con los conocimientos derivados del modelo se ha desarrollado un método para la evaluación de la diferencia de iones fuertes. Así, si se miden el pH, la PCO2 y las concentraciones de albúmina y fosfato séricos, pueden cuantificarse todas las variables independientes que determinan físicamente el “equilibrio ácido-base” en el plasma. Con este enfoque pueden explorarse nuevas formas de evaluar los “aniones no identificados” en la acidosis metabólica.
Constante de disociación del ácido
Las reacciones ácido-base, en las que se intercambian protones entre moléculas donantes (ácidos) y aceptoras (bases), constituyen la base de los problemas de equilibrio más frecuentes en casi todas las aplicaciones de la química. Para comprender a fondo el material de esta unidad, se espera que esté familiarizado con los siguientes temas, que se trataron en la unidad independiente Introducción a la química ácido-base:
Como recordará de su anterior introducción a los ácidos y las bases, la carga eléctrica +1 del diminuto protón (un núcleo de hidrógeno desnudo) está contenida en un volumen de espacio tan minúsculo que la densidad de carga resultante es demasiado grande para permitir su existencia independiente en solución; siempre se unirá a, y esencialmente se enterrará en, los orbitales no enlazantes de un disolvente. Así, en solución acuosa, lo que comúnmente representamos como el “ion hidrógeno” H+ se describe más exactamente como el ion hidronio H3O+.
La química ácido-base es un proceso transaccional en el que se intercambian protones entre dos especies químicas. Una molécula o ion que pierde o “dona” un protón actúa como ácido; una especie que recibe o “acepta” ese protón desempeña el papel de base.
